水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)及在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的發(fā)展現(xiàn)狀

1、前言

實(shí)施水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)水質(zhì)實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)，達(dá)到和掌握主要流域重點(diǎn)斷面水質(zhì)狀況，預(yù)警預(yù)報(bào)重大或流域水污染事故，解決跨行政區(qū)域水污染事故糾紛，監(jiān)督總量控制制度實(shí)施和達(dá)標(biāo)排放的目的。

2、水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)

2.1 水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成

在水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中，中心站通過衛(wèi)星和電話撥號(hào)兩種通信方式實(shí)現(xiàn)各分站的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、遠(yuǎn)程控制和數(shù)據(jù)傳輸功能。受托子站的實(shí)時(shí)監(jiān)控、遠(yuǎn)程控制和數(shù)據(jù)傳輸功能，其他授權(quán)相關(guān)部門可以通過電話撥號(hào)對(duì)相關(guān)子站進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和數(shù)據(jù)傳輸。

每個(gè)變電站都是一個(gè)獨(dú)立完整的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，一般由6個(gè)主要子系統(tǒng)組成，包括：采樣系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)儀表系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集、處理和傳輸子系統(tǒng)以及遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)管理中心、監(jiān)控站房或監(jiān)控艙。目前，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的子系統(tǒng)和遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)管理中心、監(jiān)測(cè)站房或監(jiān)測(cè)房。目前水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中變電站的組建方式大致有以下三種：

(1）由一臺(tái)或多臺(tái)小型多參數(shù)自動(dòng)水質(zhì)分析儀（如：YS1和HYDROLAB的常規(guī)五參數(shù)分析儀）組成的分站（可多種組合測(cè)量不同水深水質(zhì)）。其特點(diǎn)是儀器可直接置于水中進(jìn)行測(cè)量，系統(tǒng)靈活方便。

(2）固定子站：是一種比較傳統(tǒng)的系統(tǒng)組成方式，其特點(diǎn)是監(jiān)控項(xiàng)目的選擇范圍廣。

（3）移動(dòng)變電站：固定變電站的設(shè)備和設(shè)備都安裝在拖車（監(jiān)控艙）上，現(xiàn)場(chǎng)可以根據(jù)需要移動(dòng)，也可以認(rèn)為是半掛車。固定變電站，其特點(diǎn)是組成成本較高。

各單元通過水樣輸送管路系統(tǒng)、信號(hào)傳輸系統(tǒng)、壓縮空氣輸送管路系統(tǒng)、純水輸送管路系統(tǒng)相互連接。

一個(gè)高可靠的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)必須同時(shí)具備4個(gè)要素自動(dòng)測(cè)量設(shè)備，即（1）優(yōu)質(zhì)的系統(tǒng)設(shè)備；（2）完整的系統(tǒng)設(shè)計(jì)；（3）嚴(yán)格的）施工管理；（4）責(zé)任運(yùn)營(yíng)管理。

2.2 水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)關(guān)鍵

2.2.1 個(gè)集水裝置

包括水泵、管道、電源和安裝結(jié)構(gòu)部分。在設(shè)計(jì)中，需要針對(duì)各種氣候、地形、水位變化、水中的泥沙等提出相應(yīng)的解決方案，能夠自動(dòng)、連續(xù)地與整個(gè)系統(tǒng)同步工作，為水體提供可靠有效的水樣。系統(tǒng)。

2.2.2個(gè)配水單元

包括水樣預(yù)處理裝置、自動(dòng)清洗裝置及輔助部件。配水單元直接向自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀供水，具有在線清淤在線過濾、手動(dòng)和自動(dòng)管道反沖洗和除藻裝置；其水質(zhì)、水壓、水量應(yīng)滿足自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的需要。

2.2.3 個(gè)分析單元

由一系列全自動(dòng)水質(zhì)分析測(cè)量?jī)x器組成，包括：水溫、pH值、溶解氧（DO）、電導(dǎo)率、濁度、氨氮、化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)、總有機(jī)碳（TOC）） 、總氮、總磷、硝酸鹽、磷酸鹽、氰化物、氟化物、氯化物、苯酚、油、金屬離子、水位計(jì)、流量/流量/流向儀和自動(dòng)取樣器。主要在線自動(dòng)分析儀器的發(fā)展現(xiàn)狀將在第三節(jié)詳述。

2.2.4 控制單元

包括：（1）系統(tǒng)控制柜和系統(tǒng)控制軟件；（2）數(shù)據(jù)采集、處理和存儲(chǔ)及其應(yīng)用軟件；（3）有線通信和衛(wèi)星通信設(shè)備。

2.2.5個(gè)變電站站房及配套設(shè)施

包括：（1）車站主體；（2）配套設(shè)施

3、在線自動(dòng)分析儀器的開發(fā)

3.1概覽

全自動(dòng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀還在研發(fā)中，歐洲、美國(guó)、日本、澳大利亞等國(guó)家的一些專業(yè)廠家已經(jīng)生產(chǎn)。目前比較成熟的常規(guī)項(xiàng)目有：水溫、pH值、溶解氧（DO）、電導(dǎo)率、濁度、氧化還原電位（ORP）、流量和水位等。常用的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目有：COD、高錳酸鹽指數(shù)、TOC、氨氮、總氮和總磷。其他包括：氟化物、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、硫酸鹽、磷酸鹽、活性氯、TOD、BOD、UV、油、苯酚、葉綠素、金屬離子（如六價(jià)鉻）等。

目前的自動(dòng)分析儀一般具有以下功能：自動(dòng)量程轉(zhuǎn)換、遠(yuǎn)程控制、標(biāo)準(zhǔn)輸出接口和數(shù)字顯示、自動(dòng)清洗（清洗時(shí)具有數(shù)據(jù)鎖定功能）、狀態(tài)自檢和報(bào)警功能（如：漏液、管道堵塞、超量程、儀器內(nèi)部溫度高、試劑標(biāo)尺、高/低濃度、斷電等）、干運(yùn)行和斷電保護(hù)、來(lái)電自動(dòng)恢復(fù)、COD、氨氮、TOC、總量磷、總氮等。儀器具有自動(dòng)校準(zhǔn)校正功能。

3.2 常規(guī)五參數(shù)分析儀

傳統(tǒng)的五參數(shù)分析儀往往采用流通式多傳感器測(cè)量池結(jié)構(gòu)，無(wú)零點(diǎn)漂移，無(wú)基線校正，集成生物凈化和壓縮空氣凈化裝置。例如英國(guó)ABB公司生產(chǎn)的EIL7976多參數(shù)分析儀、法國(guó)Polymetron公司生產(chǎn)的常規(guī)五參數(shù)分析儀、Aqualab多參數(shù)分析儀（包括常規(guī)五參數(shù)、氨氮、磷酸鹽等） ) 由澳大利亞 GREENSPAN 公司生產(chǎn)。另一種（“4+1”）常規(guī)五參數(shù)自動(dòng)分析儀的代表是法國(guó)SERES公司生產(chǎn)的MP2000多參數(shù)在線非質(zhì)量分析儀，其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊。

常規(guī)五個(gè)參數(shù)的測(cè)量原理為：水溫為溫度傳感器法（PlatinumRTD），PH為玻璃或銻電極法，DO為金銀膜電極法（Galvanic），電導(dǎo)率為電極法（交流阻抗法）。 )，濁度是光學(xué)法（透射原理或紅外散射原理）。

3.3 化學(xué)需氧量 (COD) 分析儀

COD在線自動(dòng)分析儀主要技術(shù)原理有六大：（1）重鉻酸鉀消解-光度法；（2）重鉻酸鉀消解-庫(kù)侖滴定法；（3）重鉻酸鉀消化-氧化還原滴定法；（4）UV 計(jì)（254nm）；（5）羥基和臭氧（混合氧化劑）氧化-電化學(xué)測(cè)量法；（6）臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法。

原則上，方法（3）更接近國(guó)標(biāo)方法，方法（2）也是推薦的統(tǒng)一方法。方法（1）已在COD快速測(cè)量?jī)x。方法）（5）和方法（6）雖然不是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或推薦方法，但鑒于其操作特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，只需比較其分析結(jié)果用國(guó)標(biāo)方法經(jīng)檢測(cè)和適當(dāng)標(biāo)定后，可獲批。但該方法（4）用于地表水COD。雖然在日本已廣泛使用，但尚未應(yīng)用于歐美（未經(jīng)行政主賓部批準(zhǔn)）。已批準(zhǔn)，相關(guān)研究需在我國(guó)開展。

從分析性能來(lái)看，在線COD儀的測(cè)量范圍一般為10（或30）~2000mg/l。因此，目前的在線COD儀只能滿足在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要污染源，應(yīng)用難度大自動(dòng)測(cè)量設(shè)備，用于地表水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)。消解光度法一般較長(zhǎng)（10min~2h），前者一般為2~8min。

在儀器結(jié)構(gòu)上，采用電化學(xué)原理的在線COD儀或UV計(jì)一般比采用消解-氧化還原滴定和消解-光度法的儀器簡(jiǎn)單，而且由于前者的進(jìn)樣和試劑添加系統(tǒng)簡(jiǎn)單（更少的泵和管），不僅操作更方便，而且運(yùn)行更可靠。

在維護(hù)的方便性方面，由于消解-氧化還原滴定法和消解-光度法使用的試劑種類較多，泵管系統(tǒng)較為復(fù)雜，因此在試劑更換和泵管更換維護(hù)方面較繁瑣，維護(hù)周期比電化學(xué)原理儀器短，維護(hù)工作量大。

從環(huán)境影響來(lái)看，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法（或光度法，或庫(kù)侖滴定法）存在鉻汞二次污染問題，廢液需特殊處理。而紫外測(cè)量法和電化學(xué)法（庫(kù)侖滴定除外）則沒有這些問題。

3.4 高錳酸鹽指數(shù)分析儀

高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)分析儀主要技術(shù)原理有3個(gè)：（1）高錳酸鹽氧化-化學(xué)測(cè)定法；（2）高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法；（3）@ >UV計(jì)法（類似于在線COD計(jì)）。

原則上方法（1）和方法（2）沒有本質(zhì)區(qū)別（只是終點(diǎn)指示方式不同））。是歐美合法的方法、日本等國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)方法也是一致的。用于表征水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的方法（3）在日本已經(jīng)廣泛使用，但在我國(guó)沒有推廣應(yīng)用，也沒有得到了行政接待和接待部門的批準(zhǔn)。

在分析性能方面，目前的在線自動(dòng)高錳酸鹽分析儀已經(jīng)能夠滿足地表水在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外，與采禾化學(xué)法儀器相比，氧化還原滴定法儀器的分析周期一般較長(zhǎng)（2h），前者一般為15~60min。

說(shuō)到儀器的結(jié)構(gòu)，兩種儀器的結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜。

3.5 總有機(jī)碳 (TOC) 分析儀

TOC自動(dòng)分析儀廣泛應(yīng)用于歐美、日本、澳大利亞等國(guó)家。主要有四個(gè)技術(shù)原理：（1）（催化）燃燒氧化-非色散紅外光度法（NDIR法））； （2）UV催化-過硫酸鹽氧化-NDIR法；（3）UV-過硫酸鹽氧化-離子選擇性電極法（ISE）法；（4）加熱-過硫酸鹽氧化-NDIR法）；（ 5）UV-TOC分析方法。

原則上，方施（1）更接近國(guó)標(biāo)方法，但方法（2）~方法（4）在歐美也是合法方法）和其他國(guó)家的方法（5）用于表征水質(zhì)TOC。雖然在日本已廣泛使用，但并未得到歐美國(guó)家行政當(dāng)局的認(rèn)可。

在分析性能上，目前的在線TOC儀完全可以滿足污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要，而且由于其檢出限低，應(yīng)用于地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)也是可行的。另外，在線TOC儀器的分析周期一般較短（3~10min）。

在儀器結(jié)構(gòu)上，除了增加無(wú)機(jī)碳去除單元外，各種在線TOC儀的結(jié)構(gòu)一般都比在線COD儀簡(jiǎn)單。

3.6 氨氮和總氮分析儀

氨氮在線全自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理有3個(gè)：（1）Ammonia Gas Sensitive Electrode Potential Method（PH Electrode Method）；（2）分光光度法；（3）傅立葉變換光譜，在線氨氮分析儀需要連續(xù)和間歇測(cè)量，在線過濾裝置后，水樣測(cè)量值相對(duì)偏差較大。

全氮在線自動(dòng)分析儀主要技術(shù)原理有兩個(gè)：（1）過硫酸鹽消化-光度法；（2）密閉燃燒氧化-化學(xué)發(fā)光分析法。

3.7 磷酸鹽和總磷分析儀

（反應(yīng)）磷酸鹽自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理是光度法。全磷在線自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理是：（1）過硫酸鹽消解-光度法；（2）紫外線-鉬催化加熱消解，F(xiàn)LA-光度法。

原則上過硫酸鹽消解-光度法是在線總氮、總磷分析儀的主要方法，也是各國(guó)的法定方法?；诿荛]燃燒氧化-化學(xué)發(fā)光分析法的在線總氮分析儀和基于紫外線照射-鉬催化加熱消解、FIA-光度法的在線總磷分析儀主要限于日本。前者是日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)（JIS）批準(zhǔn)的方法之一。

從分析性能來(lái)看，目前的在線總氮、總磷儀可以滿足污染源和地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要，但靈敏度仍難以滿足第一類和第二類的評(píng)價(jià)地表水（標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.04mg/l和0.02mg/l）水質(zhì)需求。另外，化學(xué)發(fā)光和FIA-光度法儀器的分析周期一般較短（10~30min），前者一般為30~60min。

在儀器結(jié)構(gòu)方面，采用發(fā)光法或FIA-光度法的在線總氮和總磷分析儀結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單。

3.8 種其他在線分析儀器

TOD自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為燃燒氧化-電極法。

自動(dòng)油分分析儀：技術(shù)原理一般為熒光光度法。

苯酚自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為比色法。

UV自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理為比色法（254nm）。它簡(jiǎn)單、快速且價(jià)格低廉。不適用于地表水自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)。國(guó)外一般用于污染源的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，常換算成COD和TOC值。應(yīng)用的前提是水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，紫外吸收信號(hào)與COD或TOC值之間存在相對(duì)明確的線性相關(guān)性。

硝酸鹽和氰化物全自動(dòng)分析儀：主要技術(shù)原理是：（1）離子選擇電極法；（2）光度法。

氟化物和氯化物自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為離子選擇電極法